Вся проблема в reverseDNSlookup. То есть, при каждом клиентском коннекте к POSTFIX он запрашивает имя компьютера по его IP-адресу. Соответственно у него ничего не получается (если сеть без домена) и сессия зависает на время таймаута.
Чтобы такого не происходило надо в master.cf в разделе транспорта smtps (у меня отправка почты клиентами идет по smtps) добавить строчку:

Эта директива отключает механизм reverseDNSlookup.